Síntesis y caracterización de zeolita ZSM-5 mesoporosa

Abstract

RESUMEN En el presente trabajo se prepararon zeolitas HZSM-5 mesoporosas empleando métodos de síntesis directos e indirectos. Para la síntesis directa se utilizó el método de “siembra de zeolitas”. En este caso fue necesario determinar la cinética de cristalización de ZSM-5 en un sistema inorgánico a 150 ºC y una composición fija de mezcla de síntesis a fin de determinar los tiempos de cristalización para formación incipiente y para alta cristalinidad de la zeolita. Para la síntesis indirecta se partió de la zeolita HZSM-5 de mejor cristalinidad obtenida en las síntesis, y se le realizó un tratamiento alcalino con solución de NaOH, seguida de adición del agente mesoestructurante CTABr y tratamiento hidrotérmico durante un cierto tiempo. A fines de comparación se preparó un sólido mesoporoso H-AlMCM-41, bajo condiciones ensayadas en trabajos previos del laboratorio. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos X (DRX), adsorción de N2 para la determinación de propiedades texturales y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) acoplada con EDX para análisis de morfología y composición química. Los sólidos fueron evaluados catalíticamente en la reacción de esterificación de ácido p-hidroxybenzoico y ácido benoico con metanol. A partir de los patrones de DRX de los sólidos obtenidos a diferentes tiempos de cristalización, se determinó que en 24 h ocurre la formación incipiente de la zeolita y en 48 h es posible obtener una zeolita de alta cristalinidad; a 72 h de cristalización parece ocurrir redisolución del sólido para formar material amorfo. Las zeolitas mesoporosas obtenidas por síntesis directa e indirecta, HZSM-5(D) y HZSM-5(I) respectivamente, mostraron el patrón de DRX típico de sólidos mesoporosos con ordenamiento hexagonal como MCM-41, sin embargo, se pierde completamente el patrón de DRX de las zeolitas HZSM-5 mesoporosa. Las isotermas de adsorción de N2 confirmaron la mesoporosidad en estos sólidos y muestran que además poseen microporosidad. Por MEB, se constató la presencia de pequeñas partículas, aparentemente cristalinas en ambos sólidos. La zeolita ZSM-5 obtenida a 48 h de cristalización (HZSM-5), mostró una alta cristalinidad y pureza con una isoterma tipo 1, típica de materiales microporosos. Las imágenes obtenidas por MEB, mostraron la presencia de cristales hexagonales, típicos de la estructura ZSM-5. El sólido H-AlMCM-41 resultó un sólido menos ordenado en comparación a las fases mesoporosas obtenidas por síntesis directa e indirecta. La actividad catalítica de los sólidos fue evaluada utilizando las reacciones de esterificación de los ácidos benzóico y 4-hidroxibenzóico con metanol en fase líquida a 60 ºC. Para la reacción del ácido 4-hidroxibenzoico con metanol, los sólidos HZSM-5 (D), HZSM-5 (I) y H-AlMCM-41 no mostraron actividad catalítica, mientras que con la zeolita HZSM-5 microporosa se logró conversión de un 12% a las 48 h de reacción. Para la conversión del ácido benzóico con metanol, todos los catalizadores mostraron actividad catalítica. Para la relación mácido / mcat = 6,67, el orden de conversión del ácido benzoico que resultó fue el siguiente, HZSM-5 microporosa > H-AlMCM-41 > HZSM-5 (D) > HZSM-5 (I), en acuerdo con la relación Si/Al del sólido. A fines de comparación, se realizó adicionalmente la reacción de ácido benzoico con metanol utilizando una HZSM-5 con relación Si/Al igual a 10, logrando una conversión de 20% a las 48 h. El aumento de la conversión con el mayor contenido de aluminio de la zeolita HZSM-5 y por ende mayor concentración de sitios ácidos, indica que la concentración de estos sitios ácidos es un factor importante en la reacción. La disminución de la relación mácido / mcat, también ocasiona un aumento en la conversión de ácido benzoico indicando de nuevo el efecto de la concentración de sitios ácidos. En estas condiciones se obtuvo una mayor conversión a las 48 h de reacción para la zeolita HZSM-5 (D) mesoporosa comparada con la zeolita HZSM-5 microporosa, surgiendo una menor desactivación de éste sólido.